热点评！2D异质结构分离CO2和H2
在能源紧缺与温室效应等问题日益突出的背景下，通过发展低能耗、低碳排放量的膜分离技术，实现二氧化碳及氢气等重要工业气体的分离已经成为全球性的热点。
(资料图)
目前, 商业化的气体分离膜主要为聚合物膜。然而，聚合物气体分离膜存在一个渗透率-选择性之间的 trade-off。
将氧化石墨烯（GO）、Mxenes、过渡金属二硫族化合物、双层水滑石等二维材料纳米片组装成层状膜时，其间隙可被用于提供分子传输通道，通过调整层间间距和化学机械稳定性，可以控制二维材料膜的选择性和渗透性，进而突破其渗透率-选择性之间的 trade-off。
然而, 二维材料膜内部孔道的尺寸，导致其难以在埃米级小分子尺度实现精准的控制（埃米级相当于把一根头发再平均剖成 10 万根）。
此外，在成膜的时候，二维纳米片的堆叠通常是无序的，很容易形成大孔或者缺陷，以至于失去选择性。所以，如何实现膜孔道尺寸的精确调控、以及规避因无序堆叠所造成的缺陷具有重要的意义。
基于此，来自澳大利亚莫纳什大学、南京工业大学以及中国科技大学的研究人员，提出一种制备二维范德瓦尔斯异质结构阵列的方法，并附带提出一种通过多层堆叠将其制备成异质结构膜的方法。
日前，相关论文以《热解层状异质结构纳米片氢分离膜》（Pyro-layered heterostructured nanosheet membrane for hydrogen separation）为题发在 Nature Communications 上 [1]，Ruoxin Wang 是第一作者，澳大利亚莫纳什大学王焕庭院士、南京工业大学刘泽贤教授、以及中国科技大学王奉超教授担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
具体来说，在制备壳聚糖和氮化硼纳米片前驱体膜之后，要把前驱体膜置于惰性气体氛围下进行高温热解。
此时，壳聚糖聚糖前驱体会转化为石墨烯，而氮化硼因其耐高温的特性会变成异构体膜的骨架。
这时，以氮化硼作为支架，可以调控石墨烯纳米片之间的间距，从而构筑具有埃米级孔道的异质结构膜，实现二氧化碳及氢气等重要工业气体的选择性分离。
（来源：资料图）
如能解决稳定性、放大可能性等技术难题，此次制备埃米级孔道异质结构膜的方法，有望替代现有的深冷分离和变压吸附法，从而能够用于整体煤气化联合循环系统中，进而实现二氧化碳和氢气分离，借此为氢气纯化提供能耗低、环境友好且简单易行的方案。此外，也可拓展至水处理、离子分离、海水淡化、有机溶剂纳滤等领域。
据了解，刘泽贤此前所在的王焕庭院士团队一直致力于制备具有不同纳米通道的二维材料膜，并将其应用于气体分离和海水淡化。
图 | 刘泽贤（来源：刘泽贤）
刘泽贤初次接触到氮化硼纳米材料是在 2015 年，已经在澳洲获得博士学位的他，正在英国做博士后研究。期间，他曾探索过不同的氮化硼纳米管及其纳米片的制备方法。
相比石墨烯材料，氮化硼纳米片的化学稳定性和温度稳定性更高，更适用于高温转化、高温重排等苛刻的膜制备方法。基于此，他和当时的所在团队产生了如下想法：在高温热解环境下，将壳聚糖转化为石墨烯纳米片，并以氮化硼纳米片作为支架调控石墨烯纳米片之间的间距，可以制备具有埃米级孔道的异质结构膜。
有了初步设想之后，他们开始总结之前报道中的膜制备方法和技术，以明确该领域中的主要进展及挑战，并根据此来设计实验。
由于整个前驱体体系、以及膜制备方式等因素，实验方案做过数次改变。期间，他们不断推倒重来，整个实验过程非常漫长。
刘泽贤表示：“当时正逢新冠，我们所在的地区大部分时间都处于 lockdown 的状态，工作状态并不理想。后来，经过多次摸索之后终于优化了材料特性，并找到了相对合适的配比和热解条件，最终合成了强度、韧性较优、且氢气分离性能相对理想的膜材料。”
未来，他们计划进一步优化膜制备工艺，提高膜的分离性能。比如，通过调控材料配比、交联剂和制备温度等条件，或通过引入特定的功能化基团或纳米材料、等离子改性等对膜表面进行修饰。
其次，他们将探索这种二维材料膜在气体分离、离子分离、海水淡化等领域的实际应用潜力，并将评估其在能源、环境领域中的应用前景。
最后，其还计划与产业界合作，进一步开展膜放大研究、评估该技术的商业化前景、制定合适的商业化战略，最终将该技术转化为产品，为社会的发展做出积极的贡献。
据介绍，近年来刘泽贤一直在研究基于能源高效新型超微孔膜制备技术的开发，包括金属有机框架和二维纳米片等，并尝试将其用于海水淡化、矿物回收和气体分离。
迄今为止，他已经在化工类和材料类国际知名期刊上发表了 70 余篇 SCI 论文，涵盖 Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Membr. Sci.、Chem. Eng. J. 等期刊。
2022 年 7 月，刘泽贤回国加入南京工业大学国家特种分离膜工程技术研究中心担任教授。
他表示：“如何实现二维材料膜的连续制备并降低其生产成本，一直以来都是一个巨大的难题。现有的制备路线需要在氩气环境下进行高温处理，并以陶瓷基底作为载体。未来如能结合南京工业大学研发的多通道陶瓷管，在陶瓷管的内壁上制备异质结构膜，实现膜产品的放大，并结合现有气体分离工艺，则有望带来具有示范作用的应用案例。”
参考资料：
1.Wang, R., Qian, J., Chen, X.et al. Pyro-layered heterostructured nanosheet membrane for hydrogen separation. Nat Commun 14, 2161 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37932-9
